化学学院楚甲祥课题组与合作者在次级配位环境调控金属氮宾配合物反应性方面取得进展

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  • 日期:2022-09-04
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        含有金属=氮双键(M=N)的金属氮宾配合物(metal imido complexes)是一类重要的化合物,在氮气活化以及有机合成(如C-H键官能团化)中具有重要应用。不同金属氮宾配合物的反应性有着重要差别,其原因之一在于M=N键共价性的强弱。例如,后过渡金属M=N键往往极化程度较低,而共价性较强。在C-H键活化反应中,后过渡金属氮宾物种通常通过自由基反应的机理活化底物中较弱的C-H键,而前过渡金属氮宾物种则有可能通过极性反应的机理活化较强的C-H键,如苯环的C-H键。

        中国科学院大学化学科学学院楚甲祥课题组与美国密歇根大学Szymczak课题组合作,在后过渡金属镍氮宾配合物的次级配位环境(即跟金属不直接相连、但是跟金属上的配体有相互作用)中引入路易斯酸性基团(硼基)。他们发现,硼-氮相互作用可以影响Ni=N键的极性和电子结构,从而改变Ni=N键对C-H键活化的选择性和反应机理。该工作近期发表在《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15793-15802)。

        在该工作中,作者合成了两种含有硼基侧链的双磷配体,并研究了相应的镍(0)配合物与芳基叠氮化合物(ArN3)的反应。他们发现,这两种化合物可以在较低温度下反应,生成镍(0)叠氮配合物中间体,其中叠氮以一种新颖的κ2-(N,N)-模式与金属配位。这些中间体可以在室温下转化为镍(II)氮宾配合物,或者发生配体上的C-H或C-B键活化。

        更重要的是,当镍(0)配合物与烷基取代的叠氮(即金刚烷基叠氮AdN3)在芳香性溶剂(苯、甲苯、间二甲苯)中反应时,可以活化芳环C-H键,得到一系列镍(II)芳基胺基配合物,因此推测该过程中镍(II)氮宾配合物通过类似极性反应的机理活化C-H键。虽然镍是典型的后过渡金属,但是这种活化模式却与前过渡金属氮宾类似,而与后过渡金属氮宾不同。此外,当底物(如甲苯或间二甲苯)中存在较弱的苄位C-H键时,该氮宾物种仍然选择性活化更加惰性的芳环C-H键,这种活化模式非常少见。

        团队通过理论计算的方法对比了含有硼基侧链与不含硼基侧链的两类镍氮宾物种的结构,发现在引入硼基基团后,硼-氮次级相互作用提高了Ni=N键的极性,使得氮宾配体的碱性增强,从而有利于通过极性反应的机理活化C-H键。

        该工作被美国化学会《化学与化工新闻》杂志(C&EN)以“与金属不直接相连的基团改变金属反应性”为题予以报道,认为“该工作加深了人们对金属配合物反应性的认识,为化学家们在碳原子上引入新的基团提供了一种新的方法。该反应对合成药物和很多其它有机化合物具有重要意义”。

        中国科学院大学研究生王宝禄和密歇根大学博士后Chris S. G. Seo为该工作的共同第一作者,中国科学院大学楚甲祥和密歇根大学Nathaniel K. Szymczak教授为共同通讯作者,中国科学院大学为第一完成单位。

  1. Baolu Wang,+Chris S. G. Seo,+ Cuijuan Zhang, Jiaxiang Chu* and Nathaniel K. Szymczak* A Borane Lewis Acid in the Secondary Coordination Sphere of a Ni(II) Imido Imparts Distinct C-H Activation Selectivity.  J.Am. Chem. Soc. 2022144, 15793-15802. (contribution equally) 
  2. https://cen.acs.org/acs-news/acs-meeting-news/Functional-group-directly-metal-changes/100/web/2022/08