稠环噻吩与经典的并五苯类化合物具有相似的电子结构，由于其良好的空气稳定性和独特的分子间硫-硫相互作用，已成为有机半导体材料中的重要类型之一。其中，非对称有机半导体具有溶解性好、分子间相互作用丰富等优点，具有广泛的光电应用前景。但是，由于其复杂的结构，它们的合成通常更繁琐，更具挑战性。最近，中国科学院大学化学科学学院李保林副教授、王洋副教授与中国科学院化学研究所董焕丽研究员团队，发展了一种简单而高效的无金属催化剂的串联噻吩环化方案，构筑高性能非对称噻吩半导体材料。该工作近期发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e2024008）。
用N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂，在硫单质和K2CO3的存在下产生三硫自由基阴离子(S3•⁻)，将易得的1-卤-2-乙炔基苯衍生物加入到反应体系中加热，得到相应的不对称二苯并[d,d']噻吩[2,3-b;4,5-b']二噻吩(DBTDTs)，收率高达61%。此反应的特点是没有金属催化剂的参与，在一锅法反应中形成6个C-S键和1个C-C键。通过控制实验、中间体俘获和动力学等实验，提出了一种独特的噻吩环化反应机理。
单晶衍射分析显示，DBTDT呈现鱼骨状堆积，堆积距离为3.373Å；密度泛函理论(DFT)计算表明，沿p-p堆积方向，转移积分高达88.6 meV，有利于电荷传输。值得注意的是，DFT计算表明，非对称DBTDT比相应的对称DBTDT的偶极矩要小一些（0.6287 D Vs 0.8536 D）。
采用物理气相输运法(PVT)制备了高质量的DBTDT单晶。如图a，单晶呈规则的一维形状，单晶的选择区域电子衍射(SAED)图像证明了其优良的质量(图b)，单晶沿着优势的π-π方向生长(图c)，有利于电荷传输。为了研究DBTDT单晶的电荷传输特性，制作了如图d所示的底栅顶接触单晶有机场效应晶体管(SC-OFET)，转移和输出曲线如图e和f所示。结果发现，15个有效器件的平均迁移率为1.13 cm2V-1s-1，最大迁移率为1.52 cm2V-1s-1；Ion/Ioff大于105并且阈值电压低至约-7 V。值得注意的是，在非对称稠环的母体化合物中，DBTDT表现出最高的迁移率。
总之，在该工作中，李保林副教授、王洋副教授与中国科学院化学研究所董焕丽研究员团队报道了一个S3•⁻引发的串联噻吩环化策略，构筑了高性能非对称噻吩半导体材料，载流子迁移率高达1.52 cm2V-1s-1。这种高效的串联合成方法的发展将对促进高性能并噻吩材料的高效、低成本合成及相关应用发挥重要作用。
