烯酮具有C=C=O的累积双键结构，是有机化学中的一类重要化合物，在环加成、亲电和亲核反应、聚合等转化中有着广泛应用。然而目前人们主要关注中性烯酮的反应性，对烯酮自由基阳离子和自由基阴离子反应性的研究较少。这在很大程度上可归因于这两类自由基物种本身具有极低的稳定性。目前稳定的烯酮自由基阳离子和自由基阴离子尚未被报道。
过渡金属-羰基（TM-CO）配合物是一类重要的配合物，其中金属离子具有多种不同的氧化态。受此启发，化学科学学院楚甲祥课题组提出，可以将烯酮看作卡宾（R2C:）和一氧化碳的加合物，并进一步将其看做TM-CO配合物的主族类似物。通过调控烯酮的取代基，分离到首例稳定的烯酮自由基阳离子和自由基阴离子，从而首次稳定烯酮的三种不同氧化态。
在该工作中，作者选取了一种具有较大位阻取代基的环状（烷基）（胺基）卡宾（CAAC），在此基础上合成相应的烯酮1，并通过还原和氧化反应，分离到稳定的烯酮自由基阴离子[1][K(18-crown-6)]和自由基阳离子[1][Al(ORF)4]（RF = C(CF3)3）。这三种不同氧化态的烯酮均经X-射线单晶衍射表征。需要说明的是，虽然CAAC稳定的还原态物种已有较多报道，但是CAAC稳定的高氧化态物种仍然少见。
X-射线单晶衍射和红外光谱分析表明，随着氧化态的升高，烯酮基团中C–O键变短，CO伸缩振动频率升高。这表明随着烯酮氧化态的升高，CAAC对CO的活化程度减弱，这与氧化态对过渡金属羰基配合物的影响趋势一致。理论计算表明，与中性烯酮中羰基碳原子C=C=O具有亲电性不同，烯酮自由基阴离子的羰基碳原子发生极性反转，表现出亲核性；而烯酮自由基阳离子的羰基碳原子则具有比中性烯酮更强的亲电性。这一设想被后续进一步的反应性研究所证实，并在论文中进行了详细讨论。
这一成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition，并被遴选为HOT Paper。论文第一作者为化学科学学院已毕业博士生艾连昆，通讯作者为化学科学学院楚甲祥与德国萨尔大学Dominik Munz教授。理论计算和EPR分析由萨尔大学Xinyue Meng同学完成。该工作还得到了化学科学学院张翠娟博士和李松杨同学的帮助。
Transition-Metal-Free Carbonyl Redox: A Ketene in Three Oxidation States
Liankun Ai, Xinyue Meng, Songyang Li, Cuijuan Zhang, Dominik Munz, Jiaxiang Chu. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202515888.
